Saf su ile beslenen AEMWE'nin dayanıklılığı nispeten düşüktür. Spinel ferrit katalizli AEMWE'lerin hücre voltajının 200 mA/cm2'de ve oda sıcaklığında 3 saatte 1,6 V'tan 1,75 V'a yükseldiği, ancak dönen disk elektrot (RDE) deneylerinde katalizörün OER aktivitesinin 200 yıl boyunca sabit kaldığı rapor edilmiştir. 4100 saat. Ayrıca 200 mA/cm2 ve 50 derecede katalize edilen iridyum oksit AEMWE'nin, piperidin işlevselleşmesini (piperidinyum-işlevselleştirilmiş) AEM'yi önemli bir bozulma olmadan gözlemlememesine rağmen, voltajı 35 saatte 1,75 V'tan 2,3 V'a çıkardığı da bildirildi. AEMWE'yi ek sıvı elektrolit olmadan yalnızca akan saf suyla çalıştırmak daha az aşındırıcıdır; saf suyla sağlanan AEMWE dayanıklılığındaki sınırlayıcı faktörün MEA düzeneğinin alkali stabilitesiyle hiçbir ilgisi yoktur, daha çok elektrolitik hücreyle ilgilidir. Yüksek çalışma voltajı akım yoğunluğuyla ilgilidir. Bu yazıda, dayanıklılığı sınırlayan iki faktörü, yani iyon zarı dökülmesini ve yüksek hücre voltajı ve yüksek akım yoğunluğu koşulları altında zehirlenmeyi tartışacağız. İyon membranına bağlı bu bozulmalar, yüksek hücre voltajı ve yüksek akım yoğunluğu koşulları altında hızlanır.
1. İyon zarı katalizör yüzeyinden düşer.
Çalışmalar zamanla iyon zarının katalizör yüzeyinden ayrıldığını ve bunun da performansın düşmesine neden olduğunu bulmuştur. Deneylerinde, 2,0 V'ta TMA{{0}} iyonomerine (IEC=3.3 mequiv/g) sahip bir elektrolitik hücre kullanılarak AEMWE performansını iyileştirmek için yüksek IEC'ye sahip kuaternize polistiren iyonomerler kullanıldı ve 85 derece. Akım yoğunluğu 2,4 A/cm2'ye ulaşır (Şekil 1a). Bununla birlikte, katalizör parçacıklarının anot ve katot çıkış akışlarından dışarı atıldığını gözlemlediler; bu durum, yüksek IEC iyon membranının, sürekli çalışma sırasında katalizör parçacıklarını elektrotta stabil bir şekilde sabitleyemediğini gösterir. Bu nedenle, TMA{{ kullanan AEMWE'nin ömrü 11}} iyon zarı sadece 7 saattir (Şekil 1b). Daha düşük bir çalışma sıcaklığında (60 derece), iyon membranının bağlanma mukavemeti artar ve dayanıklılık yaklaşık 12 saate ulaşır. Performans kaybını azaltmak için iyonomerin bağlanma gücü, daha düşük bir IEC'de (TMA-53, IEC=2.6 mequiv./g) aynı tipte iyonomer ile kullanıldığında daha da artar. 60 derecelik bir çalışma sıcaklığında, elektrolitik hücrenin başlangıç voltajı ~200 mV daha yüksekti, ancak hücre ömrü önemli ölçüde 4100 saate çıkarıldı ve bozulma oranı büyük ölçüde azaldı; bu da performans ve dayanıklılık arasında bir denge olduğunu gösteriyor.
İyonomer bağlayıcının dökülmesi, yüksek IEC değerlerine ve yüksek su emilimine sahip iyonomerler için bir sorundur. Tamamen hidratlanmış koşullar altında, bu iyonomerlerin boyut değişiklikleri daha büyüktür, dolayısıyla iyonomerlerin katalizör yüzeyine yapışması zayıflar. Saf suyla beslenen AEMWE'de gaz salınımına bağlı iyonomer dökülmesi daha şiddetlidir çünkü saf suyla beslenen AEMWE'nin katalizör-elektrolit arayüz alanı nispeten küçüktür. Bu nedenle, belirli bir akım yoğunluğunda gaz salınımı daha düzensizdir (Şekil 1c). Polimer malzemenin gaz geçirgenliği KOH çözeltisininkinden çok daha düşük olduğundan, uçucu gazı hızlı bir şekilde ortamdan uzaklaştırmak zordur. Yüksek akım çalışma koşulları altında katalizör-iyonize arayüz. Kabarcık kaynaklı iyon zarı dökülmesinin AEMWE'de meydana gelme olasılığı PEMWE'ye göre daha fazladır çünkü hidrokarbil kuaternize iyon zarları daha düşük gaz geçirgenliğine ve sudaki aşırı genleşmelerinden dolayı çok daha düşük yapışmaya sahiptir. 100 mA/cm2'de çalışan AEMWE'nin elektrolitik hücre voltajı 100 saat boyunca sabit kalırken, 300 mA/cm2'de çalışırken hücre 40 saat içinde arızalandı; bu da yüksek gaz üretim koşullarının saf su kaynağına zararlı olduğunu gösterir. AEMWE malzemesi elverişsizdir. Nikel demir hidroksit ile katalize edilen saf suyla beslenen AEMWE'de de benzer sonuçlar bulundu.
Şekil 1: Saf su katkılı AEMWE'nin performans-dayanıklılık dengesi. Açıklamalar: (AEM: SES-TMA (35um kalınlığında); iyon zarı: FLN-55; anot: IrO2 (2,5 mg/cm2); katot: PtRu/C (ağırlıkça %50 Pt, ağırlıkça %25 Ru, 2mg/ cm Pt) .AEMWE verileri Los Alamos Ulusal Laboratuvarında oluşturulmuştur)
(a) İyonomerlerin IEC'sinin performans üzerindeki etkisi;
(b) İyonomerlerin IEC'sinin uzun vadeli performans üzerindeki etkisi. AEM: HTMA-DAPP (26um kalınlığında); Anot: Anot: IrO2 (2,5mg/cm2); Katot: NiFe nanoköpük (3mg/cm2).
(c) Yüksek akım yoğunluğunda saf suyla beslenen ve sıvı elektrolitle beslenen AEMWE'den gaz salınımının şematik diyagramı.
(d) Akım yoğunluğunun uzun vadeli performans üzerindeki etkisi.
Membran dökülmesinin neden olduğu bozulmayı hafifletmeye yönelik stratejiler, düşük IEC değerlerine sahip membranlar kullanmak ve düşük çalışma sıcaklıklarında çalıştırmaktır, ancak performansın önemli ölçüde azalması bekleniyor. Alternatif olarak, düşük ila orta düzeyde su emilimine sahip yüksek IEC iyonomerleri geliştirilebilir. Suda düşük şişen hidrofobik iyonomerler elde etmeye yönelik polimer sentez stratejileri arasında polikatyonların, polar etkileşimlerin ve çapraz bağlanmanın eklenmesi yer alır.
İlk olarak, kuaternize iyonik polimerlerin düşük su emme iletkenliği, hidrojen üretim hızını (oranını) azaltır. İkincisi, kuaternerleştirilmiş polimerlere polikatyonik ve polar grup etkileşimlerinin dahil edilmesi, genellikle iyonik polimerlerin kimyasal stabilitesini azaltır. Üçüncüsü, düşük su emilimine sahip yüksek IEC'li iyonomerlerin sentez süreci daha karmaşık ve pahalı olabilir. Bir başka olası yaklaşım ise iyonik membranın sağlamlığını arttırmak için dağıtıcıların kullanılmasıdır. Genel olarak sulu olmayan dağıtıcılar, iyonik gruplarla işlevselleştirilmiş polimerlerin zincir dolaşmasını arttırır, böylece iyonik membranların yapışmasını ve mekanik sağlamlığını geliştirir. Daha iyi dağıtıcıların kullanılması ayrıca iyon membranının elektrotta daha eşit bir şekilde dağılmasına olanak tanıyarak daha eşit gaz salınımına olanak tanır ve yüksek akım koşulları altında pil stabilitesini artırır. Katalizör nanopartiküllerinin boyutunun azaltılması aynı zamanda gaz oluşumu reaksiyonlarının dağılımının daha düzgün olmasına da yardımcı olur.
2. İyonomer zehirlenmesi
Electrochemical oxidation of adsorbed phenyl groups in the ion membrane at oxygen evolution (OER) potential is one of the most prominent durability limiting factors of pure water-fed AEMWE. The study observed that a phenolic compound (the conjugate base of phenol) in a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was exposed to an iridium oxide catalyst after being in contact with a reversible hydrogen electrode [RHE] at a voltage of 2.1V for 100 hours. surface. It has also been observed that the formation of phenol also occurs at oxygen reduction potential (>{{0}}.6 V), bu da AEMFC'nin (anyonik yakıt hücreleri) ömrünü olumsuz yönde etkiler. Genel olarak, fenil gruplarının elektrokimyasal oksidasyonu, elektrolizörler için yakıt hücrelerine göre daha zararlıdır çünkü AEMWE anotunun çalışma voltajı (1.4-2.2 V), AEMFC katodunun çalışma voltajından ({{7}) çok daha yüksektir. }.6-1.0 V).Şekil 2a, fenil gruplarının elektrokimyasal oksidasyon sürecini açıklamaktadır. Elektrokimyasal oksidasyon süreci fenil gruplarının iyonomerde adsorpsiyonu ile başlar. Karbon, yüksek OER potansiyellerinde korozyona uğradığından, tipik AEMWE'lerin anotunda karbon bileşeni yoktur. Ancak iyonomerlerin fenil gruplarından tamamen arınmış olması zordur. İyonomerlerdeki fenil grupları, fenil gruplarının aromatik π elektronlarının metal atomları etrafındaki elektron bulutu ile iyi etkileşimi nedeniyle katalizör yüzeyinde kolaylıkla adsorbe edilir. Platin yüzeyindeki iyonomer omurgasındaki fenil fragmanlarının adsorpsiyon enerjisi, benzeninkinden bile daha yüksektir. Fenil grupları katalizör yüzeyine adsorbe edildikten sonra (adım 1), adsorbe edilen fenil grupları oksitlenir ve fenole dönüştürülür (adım 2). Tipik karbon korozyonu, tipik OER potansiyellerinde karbon dioksit (nihai karbon korozyon ürünü) oluştururken, iyonomerlerdeki 1,4-ikame edilmiş fenil grupları, karbon dioksit oluşturmak üzere kolayca maleik asite oksitlenmez, ancak fenolik bileşikler olarak kalır. Üretilen fenolik protonlar, alkalin ortamı nötralize etmek için kuaterner amonyumun hidroksit iyonları tarafından etkili bir şekilde protondan arındırılır (adım 3). 2-fenilfenol ve 2,2'-bifenolün pKa değerleri sırasıyla 9,6 ve 7,6'dır.
Şekil 2a: Elektrokimyasal benzen oksidasyonu, hidrojenasyon ve katyon-hidroksit-su ortak adsorpsiyon bozunma mekanizmasının şematik diyagramı.
Elektrokimyasal oksidasyon, OER katalizörlerinin yüzeyinde adsorbe edilen fenil grupları aracılığıyla meydana geldiğinden, OER katalizörlerinin yüzeyindeki fenil gruplarının adsorpsiyon enerjisi, bozunma sürecinde çok önemli bir rol oynar. Yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT), BTMAOH'daki fenil gruplarının iridyum oksit yüzeyine paralel adsorpsiyon enerjisinin La0.85Sr0'ninkinden daha yüksek olduğunu (1,6 V'de 1,2~2,2 eV) bulmuştur. 15CoO3 perovskit katalizörü. RDE verileri hesaplanan verilerle tutarlıdır; yani iridyum oksit yüzeyindeki fenil gruplarının oksidasyon hızı, perovskit katalizör yüzeyindekinin yaklaşık üç katıdır. Şekil 2b, HTMA-DAPP iyon membranı kullanılarak iridyum oksit ve perovskit katalizli AEMWE'nin dayanıklılığını göstermektedir. İridyum oksitle katalize edilen AEMWE'nin hücre voltajı, çalışmanın ilk 5 saati içinde hızla 1,7 V'tan 2,1 V'a yükseldi. Buna karşılık, perovskit katalizli AEMWE'nin voltajı 100 saat boyunca ~1,8 V'de sabit kaldı.
Şekil 2b: Saf su La0.85Sr0.15CoO3 veya IrO2 katalizeli AEMWE'lerin kısa vadeli dayanıklılığı.
Notlar: AEM, HTMA-DAPP (35 μm kalınlığında); iyonomer: HTMA-DAPP; anot: La0.85Sr0.15CoO3 (2 mg/cm2) veya IrO2 (1 mg/cm2); katot: Pt/C (0,6 mgPt/cm2). Dayanıklılık ortam basıncında ölçülmüştür.
Fenil gruplarının elektrokimyasal oksidasyona bağlı bozunmasına yönelik bir azaltma stratejisi, daha düşük fenil adsorpsiyon enerjilerine sahip OER katalizörlerinin kullanılmasıdır. Platin, paladyum veya iridyum gibi geçiş metal yüzeylerindeki fenil gruplarının adsorpsiyon enerjisi nispeten yüksek olmasına rağmen, alaşım katalizörleri d-bant merkezinin elektronik yapısını değiştirerek adsorpsiyon enerjisini önemli ölçüde azaltabilir. Örneğin, Pt yüzeyine paralel BTMA gruplarının fenil adsorpsiyon enerjisi -2,30 eV iken, Pt1Ru1 yüzeyine paralel BTMA gruplarının fenil adsorpsiyon enerjisi -1,30 eV'dir. Şekil 2b'de gösterildiği gibi, perovskit katalizörü minimum fenil adsorpsiyon yüzey özelliklerine sahiptir ve bu da çok fazla performans kaybına neden olmadan uzun süreli çalışmaya faydalıdır. Ayrıca peroksit katalizörleri pH'a daha az bağımlıdır, bu da AEMWE ile beslenen saf suyun performansına fayda sağlayabilir. Diğer bir yaklaşım ise fenil grupları için daha düşük adsorpsiyon enerjilerine sahip polimer elektrolitlerin kullanılmasıdır. Kuaternize poliolefinlerin adsorpsiyon enerjisi, kuaternize poliaromatiklerinkinden daha düşüktür. Dönemeyen fenil grupları (floren veya karbazol gibi), dönebilen fenil gruplarından (bifenil gibi) daha düşük adsorpsiyon enerjilerine sahiptir.
Şekil 2c, farklı fenil adsorpsiyon özelliklerine sahip AEM'lerden ve iyonomerlerden yapılan üç MEA'nın kısa vadeli voltaj davranışını karşılaştırır; bu, fenil gruplarının elektrokimyasal oksidasyonunun AEMWE'nin dayanıklılığı üzerindeki etkisini gösterir. İlk MEA, hem AEM hem de iyonomer için HTMA-DAPP'yi kullanır. HTMA-DAPP ana zincirde bifenil ve terfenil birimleri içerir, dolayısıyla fenil gruplarının elektrokimyasal oksidasyonu yüksektir. İkinci MEA, trimetilalkilamonyum işlevselleştirilmiş poli(stiren-etilen-stiren) triblok kopolimer (SES-TMA) AEM ve HTMA-DAPP iyonomeri ile yapılır. SES-TMA AEM'lerin polimer omurgasında fenil grupları yoktur, dolayısıyla benzen oksidasyon derecesi düşüktür. Üçüncü MEA, SESTMA AEM ve kuaternize poli(floren) iyonomer (FLN55) ile yapılır.
Şekil 2c: Benzen oksidasyon çalışması için kullanılan polimer elektrolitin kimyasal yapısı.
Membran parçalarının hidrojenasyonu ve biriken katyon-hidroksit-su birlikte adsorpsiyonu, HER elektrokatalizörlerinin devre dışı kalmasına yol açarak cihazın performansını ve dayanıklılığını etkileyebilir (Şekil 2a). AEMWE katot iyon bağlayıcılarının hidrojenasyonu tek hücre düzeyinde sistematik olarak araştırılmamış olmasına rağmen, benzen, keton ve olefin bileşiklerinin soy metal bazlı katalizörler üzerinde hidrojenasyonu iyi bir şekilde belgelenmiştir. Kümülatif hidroksit adsorpsiyonu, yüksek konsantrasyonlu hidroksit membran tabakasının suda düşük çözünürlüğü nedeniyle katalizör yüzeyine su erişimini azaltabilir. Bununla birlikte, kümülatif hidroksit adsorpsiyonu esas olarak RHE ile karşılaştırıldığında yaklaşık 0,1 V olan HOR potansiyelinde meydana gelir, dolayısıyla etkisi diğer membran zehirlenmelerinden daha küçük olabilir.
Saf suyla beslenen AEMWE'nin dayanıklılığını sınırlayan faktörlerin her ikisi de iyonik bağlayıcıyla ilgilidir. Yapışma olmadığında iyonik membran elektrokatalizör yüzeyinden düşeceğinden ve iyonik membran parçaları OER katalizör yüzeyine adsorbe edildiğinde iyonik membran zehirlenmesi meydana geleceğinden, saf suyla beslenen AEMWE'nin bozunması her iki bozunma yolu boyunca ilerleyecektir. Performans ve dayanıklılık arasındaki denge nedeniyle, daha düşük hidrojen üretim hızlarında daha yüksek dayanıklılık da elde edilebilir; bu, saf suyla beslenen AEMWE'nin hem yüksek performansına hem de dayanıklılığına ulaşmanın, ticari olarak uygun bir sistem geliştirmede büyük bir teknik zorluk olabileceğini gösterir.